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DMTO技術
 
DMTO工藝與工程
www.pillolesenzaricetta.com    發布時間:2011-07-20 14:45    欄目類別:DMTO技術

      1. 概況
      中國科學院大連化學物理研究所DMTO技術是以甲醇和/二甲醚為原料,經催化轉化制取基本化工原料乙烯、丙烯等低碳烯烴,最終生產聚烯烴等高附加值化工品。新興能源科技有限公司(簡稱新興公司,或SYN)是由中國科學院大連化學物理研究所(以下簡稱“大連化學物理研究所”,或“大連化物所”)控股、與陜西煤業集團及泰國正大能源化工集團共同出資組建的一家中外合資企業。新興公司與中國石化集團洛陽石油化工工程公司(簡稱洛陽石化工程公司,或LPEC)合作形成了完整的具有商業化能力的DMTO技術,是目前國內外在煤制烯烴及其相關專業領域的權威的專利技術供應商之一。

      中國的石化產品中,乙烯、丙烯及其衍生物自給率一直在50%上下徘徊,供需矛盾長期存在,市場發展空間巨大。國際油價持續高位運行,石化原料成本大幅上漲,贏利空間受擠壓;發展替代生產路線的經濟拉動力增強。中國的甲醇生產能力快速增長,市場出現過剩局面,為以甲醇為中間體的C1化工的發展提供可靠的原料來源。單系列甲醇裝置規模大型化,使單位生產能力的投資和成本大幅降低,有利于提高下游產品的經濟競爭力。綜上因素,在今后十數年內,將給以煤炭(或天然氣)為原料、經由甲醇生產低炭烯烴產業的快速發展帶來前所未有的機遇。

      DMTO技術的研發具有很長的歷史。七十年代石油危機的沖擊,引發了利用非石油資源生產低碳烯烴的技術研究。國家有關部委和中科院立足于對國情的深刻認識,早在“六五”期間就把非石油路線制取低碳烯烴列為重大項目,給予了重點和連續的支持。中科院大連化學物理研究所于八十年代初在國內外率先開展了天然氣(或煤)制取低碳烯烴的研究工作,主要圍繞其關鍵的中間反應環節甲醇制烯烴過程(MTO)進行了連續攻關。在“六五”期間完成了實驗室小試,在此基礎上,“七五”期間,采用中孔ZSM-5沸石催化劑、固定床工藝完成了300噸/年(甲醇處理量)的中試,其結果達到了同期國際先進水平。

      隨著新型合成材料SAPO分子篩的發明,中國科學院大連化學物理研究所基于對SAPO-34分子篩結構的深刻認識,開展了用SAPO-34分子篩為催化劑進行甲醇制烯烴的探索研究,并在世界上首次報道了以小孔SAPO分子篩為催化劑的MTO試驗結果。上世紀九十年代初大連化學物理研究所對以小孔SAPO分子篩為催化劑的流化反應技術進行了重點研究與開發,被列為國家“八五”重點科技攻關課題(85-513-02)。這期間完成了流化反應工藝的中試放大試驗。于1995年底在北京通過了國家計委的項目驗收和由中科院主持的技術鑒定,確認在總體上達到了國際領先水平,并于1996年獲得中國科學院科技進步特等獎。

      DMTO工業化技術開發項目是在大連化學物理研究所達到世界先進水平并擁有自主知識產權的MTO技術研究成果的基礎上,利用國內一流的“流化催化裂化”工程技術,建設一套年加工1.5萬噸甲醇的工業化試驗裝置,為在我國建設百萬噸級/年的甲醇加工能力的大型DMTO工業化示范項目奠定堅實的工業技術基礎。2004年,中國科學院大連化學物理研究所與陜西新興煤化工科技發展有限責任公司、中國石化集團洛陽石油化工工程公司(LPEC)三方合作,利用中國科學院大連化學物理研究所的前期研究成果,建成了世界上第一套萬噸級工業性試驗裝置。項目總投資8610萬元。2005年7月,完成試驗裝置的建設、安裝工作,2005年底完成了試驗設備的調整工作,2005年12月正式投入試驗運行。2006年6月完成了50噸甲醇/天的工業性試驗。2006年8月通過了由國家發展改革委委托中國石油和化學工業協會組織的技術鑒定。

      DMTO工業性試驗,利用大型的試驗裝置,不僅驗證了批量生產的催化劑的優異性能,驗證和優化了甲醇制低碳烯烴工藝技術,為大型化工業裝置的設計、建設和運行奠定了技術基礎;同時也發現,工業性試驗結果與實驗室中試結果存在著一定的差異,驗證了這樣一個原則,即甲醇制烯烴低碳技術大型化的過程中,一定規模的工業性試驗是必須的或不可缺少的。通過工業性試驗,驗證了DMTO工藝和催化劑技術已基本成熟。在工程技術方面,DMTO的核心技術-反應再生部分應用的流化工程技術可借鑒已很成熟的FCC流化工程技術。大連化學物理研究所的合作伙伴LPEC具有40多年的FCC工程設計和運行經驗,關鍵的工程技術可針對DMTO的工程技術特點借鑒FCC工程設計經驗。

      DMTO過程的研究與發展經歷了漫長的過程,大連化學物理研究所從研究的初期就注重知識產權的保護,在今后的工作中將持續加強這方面的工作。目前,DMTO已經申請和被授權了60余件專利,其中包括7國際專利。在DMTO技術方面,已經構成了完整的知識產權保護體系。

      DMTO成套技術的開發與應用對我國發展新型煤化工產業,實現 “以煤代油”的能源戰略,無論從經濟上還是戰略上都具有極高的意義,也是保證我國二十一世紀能源安全的必由之路。

      2. 已許可項目
      目前已經簽訂的技術許可合同已超過10家,總烯烴生產規模超過600萬噸。其中神華煤制油化工有限公司包頭煤化工分公司頭60萬噸烯烴/年甲醇制取低碳烯烴項目已經投產并正式商業化運營。該項目于2010年5月31日中交,2010年7月DMTO裝置惰性劑流化試運工作順利完成,2010年8月8日10時48分,神華集團包頭煤化工分公司甲醇制烯烴裝置順利投料試車,至12時生產出乙烯、丙烯和C4+產品混合氣。神華包頭甲醇制烯烴裝置一次投料試車成功,中央電視臺、新華社、人民日報、經濟日報、中央人民廣播電臺、人民網、中國能源報、中國煤炭報、內蒙古電視臺、包頭電視臺、包頭日報、華夏能源報等12家新聞媒體在神華包頭現場共同見證了這一激動人心的時刻。至8月16日生產出聚丙烯粒料,8月21日生產出聚乙烯粒料,目前裝置正處于滿負荷平穩運行中。

圖1 神華包頭DMTO裝置

      3. 甲醇轉化為烯烴的反應特征
      (1)酸性催化特征
      甲醇轉化為烯烴的反應包含甲醇轉化為二甲醚和甲醇或二甲醚轉化為烯烴兩個反應。前一個反應在較低的溫度(150-350oC)即可發生,生成烴類的反應在較高的反應溫度(>300oC)下發生。兩個轉化反應均需要酸性催化劑。通常的無定形固體酸可以即作為甲醇轉化的催化劑,容易使甲醇轉化為二甲醚,但生成低碳烯烴的選擇性較低。
      (2)高轉化率
      以分子篩為催化劑時,在高于400oC的溫度條件下,甲醇或二甲醚很容易完全轉化(轉化率100%)。
      (3)低壓反應
      原理上,甲醇轉化為低碳烯烴反應是分子數量增加的反應,因此低壓有利于提高低碳烯烴尤其是乙烯的選擇性。
      (4)強放熱
       在200-300oC,甲醇轉化為二甲醚和甲醇轉化為低碳烯烴均為強放熱反應,反應的熱效應顯著。
      (5)快速反應
      甲醇轉化為烴類的反應速度非常快。根據大連化物所的實驗研究,在反應接觸時間短至0.04s便可以達到100%的甲醇轉化率。從反應機理推測,短的反應接觸時間,可以有效地避免烯烴進行二次反應,提高低碳烯烴的選擇性。
      (6)分子篩催化的形狀選擇性效應
       原理上,低碳烯烴的高選擇性是通過分子篩的酸性催化作用結合分子篩骨架結構中孔口的限制作用共同實現的。結焦的產生將造成催化劑活性的降低,同時又反過來對產物的選擇性產生影響。
DMTO工藝的開發過程中已經充分考慮了上述MTO反應的特征。DMTO工藝的設計中,也應時刻牢記這些特征,將這些反應的原理性的特征融入其中。

      4. DMTO工藝的工藝特點
      根據甲醇轉化反應的特征、催化劑的性能和前期中試研究工作特別是工業性試驗階段的研究和驗證,甲醇制烯烴的DMTO工藝具有如下特點:
      (1)連續反應-再生的密相循環流化反應
      甲醇制烯烴專用催化劑基于小孔SAPO分子篩的酸催化特點,由于利用了該分子篩的酸性和較小的孔口直徑的形狀選擇性作用,可以高選擇性地將甲醇轉化為乙烯、丙烯,同時SAPO分子篩結構中的“籠”的存在和酸催化的固有性質也使得該催化劑因結焦而失活較快。流化床是與催化劑和反應特征相適應的反應方式,在中試放大中和工業性試驗中得到了驗證。
DMTO工藝采用循環流化反應方式具有工藝的特點:
      a.可以實現催化劑的連續反應-再生過程;
      b.有利于反應熱的及時導出,很好地解決反應床層溫度分布均勻性的問題;
      c.控制反應條件和再生條件,通過合理的取熱,可實現反應的熱量平衡;
      d.可以實現較大的反應空速;
      e.反應原料滿足專利商要求。

      (2)DMTO專用催化劑
      甲醇制烯烴專用催化劑專門針對DMTO工藝所發展,不僅具有優異的催化性能,高的熱穩定性和水熱穩定性,適用于甲醇和二甲醚及其化合物等多種原料,也具有合適的物理性能。特別是其物理性能和粒度分布與工業催化裂化催化劑相似,流態化性能也相近,是DMTO工藝可以借鑒已有的流態化研究成果和成熟流化反應(如FCC)經驗的基礎。
 需要指出的是,DMTO畢竟是不同于現有任何工藝的新技術,在借鑒FCC技術的成功經驗方面應以催化劑物理性質相似為基礎,但不應不加分析地照搬套用。

      (3) DMTO工藝對原料和工藝設備的特殊要求
      DMTO工藝技術采用酸性分子篩催化劑,為了保證催化劑性能的長期穩定性,對原料甲醇中的雜質含量有特別的指標要求,以防止催化劑的中毒性永久失活。
 另外,鑒于DMTO工藝生產的低碳烯烴只是中間產品,需要進一步加工才能成為最終產品,應盡可能控制低碳烯烴產品中的雜質(尤其是重要的雜質)含量,以降低下游加工前的凈化成本。因此,DMTO工藝對循環催化劑的脫氣效率有較高的要求,需要汽提裝置對特殊設計。
DMTO工藝要求較低的再生溫度,以避免氮氧化物的生成。DMTO催化劑的性能可以使得低溫再生成為可能,推薦的再生溫度為550-700oC。

      5. DMTO工藝流程描述
      DMTO反應工藝流程框圖由原料氣化部分、反應-再生部分、產品急冷及預分離部分、污水汽 提部分、主風機組部分、蒸汽發生部分六部分組成。
      (1)原料氣化部分
      原料氣化部分的主要作用是將液體甲醇原料按要求加熱到進料要求溫度,以汽相形式進入反應器。
      (2)反應-再生部分
       該部分是 DMTO 技術的核心,采用循環流化床的反應-再生型式,兩器內需設置催化 劑回收系統、原料及主風分配設施、取熱設施、催化劑汽提設施,能夠滿足反應操作條 件要求的催化劑輸送系統。
      (3)產品急冷及預分離部分
       產品急冷及預分離部分的主要作用是將產生的反應混合氣體在該部分進行冷卻。
       通過急冷進一步洗滌反應氣中攜帶的催化劑細粉,通過水洗將反應氣中的大部分水進行分離。
      (4)污水汽提部分
       由產品急冷及預分離部分分離出的水,含有少量甲醇、二甲醚等物質,由該部分提濃回用,并使排放水合格。
      (5)主風機組部分
      該部分是為再生器燒焦提供必要的空氣而設置的。
      (6)蒸汽發生部分
      裝置內所有可發生蒸汽的熱能應盡量發生蒸汽。


      下圖給出了典型的DMTO工業裝置流程圖和物料平衡(包括DMTO反應再生工段和烯烴分離回收工段):

圖2 MTO工業裝置(DMTO工藝)流程圖

      6. DMTO裝置投資
      以180萬噸/年甲醇制60萬噸/年烯烴為例,整套裝置包括DMTO反應裝置和烯烴聚合裝置以及相關的公用工程建設,主要產品為30萬噸/年聚合級乙烯和30萬噸/年聚合級丙烯,裝置的總投資為22-25億元。 DMTO裝置占地面積為200m×115m=23000m2。
      以60萬噸/年甲醇制20萬噸/年烯烴為例,整套裝置包括DMTO反應裝置和烯烴聚合裝置以及相關的公用工程建設,主要產品為10萬噸/年聚合級乙烯和10萬噸/年聚合級丙烯,裝置的總投資約為10億元。 DMTO裝置占地面積為150m×90m=13500m2。

      7. 經濟性分析

 圖3 不同工藝路線生產烯烴的經濟性比較

      從初步的技術經濟計算可以看出,在國際原油高于50美元/桶 (FOB離岸油價)下,對應的石腦油不含稅價格在4000元/噸以上,導致石腦油管式裂解爐制混合烯烴的稅前銷售成本可在8300元/噸以上。與此對應的MTO制混合烯烴的甲醇不含稅價可在2300元/噸左右,對應的由煤制甲醇的原料煤可在550元/噸左右價位,對應的由天然氣制甲醇的原料天然氣價在1.8元/m3。使低于此原料價位的煤基和天然氣基MTO工藝有技術經濟優勢。

      下圖為DMTO技術制烯烴與傳統的石腦油制烯烴技術成本對比圖。可以看出,固定聚烯烴平均價格為11000元/噸,當石腦油價格為4400元/噸時,傳統的石腦油制烯烴項目其內部投資收益率(IRR)為10%;此時通過DMTO技術生產烯烴,如果甲醇的成本能夠控制在2300元/噸,則DMTO項目的IRR為14%左右;如果自有煤炭資源,通過煤制甲醇經DMTO生產烯烴,則該項目的IRR可以達到16-18%。

圖4 不同工藝路線生產烯烴的內部收益率

(完)

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